Use PNG quando a imagem for um gráfico: texto, logos, capturas de interface, qualquer coisa com borda transparente. JPEG borra as letras e inventa um fundo.
Use JPEG quando a imagem for uma foto ou uma captura recarregada que você precisa enviar por e-mail. O arquivo ficará menor. Você perde alpha e algum detalhe fino.
Este site sempre grava PNG. O irmão webp-jpg.com sempre grava JPEG. webptools.com deixa você escolher qualquer um numa página.